Strona główna | Linki | Katalog | Ogłoszenia | PTGEM | Subskrybcja | Ustaw startową | Do ulubionych | Poleć znajomym | Zaloguj się   
Aktualności
Informacje
Prawo
Trendy
Stowarzyszenia

Aktualny numer
Szukaj w serwisie

Korozyjne uwarunkowania alergii niklowej
Andrzej Królikowski
Alergizujące działanie metali staje się coraz większym problemem medycznym. Najczęściej występuje alergia niklowa. Nikiel wywołuje więcej reakcji alergicznych, niż pozostałe metale razem wzięte. Wynika to z dwóch czynników. Po pierwsze, nikiel jest silnym alergenem. Po drugie, nikiel jest metalem bardzo rozpowszechnionym. Wyroby z niklu i jego stopów są szeroko stosowane w gospodarstwie domowym, medycynie, elektronice i oczywiście w ozdobach jubilerskich oraz monetach.
Alergia niklowa
Alergia oznacza nadwrażliwość organizmu na działanie ciał obcych. Jest to dysfunkcja układu immunologicznego (odpornościowego). Ten układ ma za zadanie wykryć i zniszczyć ciała obce w naszym organizmie. To zapobiega chorobom. Ale zdarza się, że układ immunologiczny źle rozpoznaje zagrożenie i wytwarza nadmierny mechanizm obronny. Substancje wywołujące takie reakcje nazywa się alergenami. Nikiel jest alergenem kontaktowym; odczyny alergiczne powstają w miejscu wnikania jonów Ni (II) do skóry.
 
Reakcje alergiczne występują tylko u osób wcześniej uczulonych. Uczulenie następuje wskutek wnikania znacznych ilości jonów niklu. W takich warunkach układ immunologiczny może wytworzyć nadmierny mechanizm obronny (nieproporcjonalny do zagrożenia). Główną przyczyną uczulenia jest przekłuwanie uszu i innych części ciała oraz noszenie wyrobów jubilerskich zawierających nikiel.
 
Przykład wpływu potu na biżuterię wykonaną ze stopu srebra z zawartością niklu
 
Przy ponownym działaniu alergenu u osób uczulonych następuje gwałtowna i nadmierna reakcja układu odpornościowego. W dużych ilościach jest wydzielana histamina, co prowadzi do takich objawów chorobowych, jak swędzenie i zaczerwienienie. Przy silnych odczynach następuje uszkodzenie tkanek – łuszczenie się skóry (egzema). Zmiany te następują w miejscu wnikania alergenu (wyprysk kontaktowy). Statystyki wskazują, że w Europie na nikiel jest uczulonych 20 proc. kobiet i 4–6 proc. mężczyzn. Oznacza to znaczny wzrost populacji zagrożonej alergią niklową w ostatniej dekadzie.
 
Źródła jonów niklu
Alergizujące jony niklu mogą pochodzić z roztworów soli niklu stosowanych m.in. w galwanizerniach (niklowanie), hutach (rafinacja niklu) czy przemyśle chemicznym. Te narażenia zawodowe prowadziły dawniej do uczulenia na nikiel i następnie reakcji alergicznych. Jednak obecnie na stanowiskach pracy stosowane są środki ochrony, które eliminują ryzyko bezpośredniego kontaktu roztworów ze skórą. W tych warunkach rzadko dochodzi do uczulenia.
Jony niklu mogą być uwalniane w wyniku działaniu potu na materiały metaliczne zawierające nikiel. Metaliczny nikiel ulega wolno korozji potowej, ale powstające jony Ni (II) mogą wywołać reakcje alergiczne. Uczulenie i reakcje alergiczne następują przeważnie w wyniku narażeń pozazawodowych. Główną przyczyną uczulenia jest zabieg przekłuwania uszu. Jeśli w świeżo przekłutym uchu znajdzie się element ze stopu zawierającego nikiel, to powstające w wyniku korozji potowej jony niklu łatwo wnikają przez ranę do organizmu. W takich warunkach układ immunologiczny często myli się i wykształca nadmierny mechanizm obronny, czyli następuje uczulenie na nikiel. Ale wtedy nie ma jeszcze reakcji alergicznych. Te pojawiają się u osób uczulonych przy ponownym kontakcie z jonami niklu. Groźne ilości jonów niklu powstają w następstwie długotrwałego i bezpośredniego kontaktu stopów niklu ze skórą. Taka sytuacja występuje przy noszeniu biżuterii, oprawek okularów czy zegarków wykonanych ze stopów zawierających nikiel. Przejściowy kontakt ze stopami niklu nie stwarza niebezpieczeństwa.
 
Korozja potowa stopów niklu
Ludzki pot jest agresywnym środowiskiem korozyjnym. Wpływa na to znaczna zawartość chlorków, obecność kwasów organicznych, obniżone pH i podwyższona temperatura. Obecne w pocie substancje organiczne mogą być inhibitorami korozji, ale mogą też przyspieszać korozję przez kompleksowanie jonów metali. Badania korozji potowej prowadzone są w roztworach odwzorowujących ludzki pot. W tabeli 1. przedstawiono kilka roztworów proponowanych jako syntetyczny pot.
 

 
Określenie ryzyka reakcji alergicznych przy kontakcie ze stopami niklu wymaga wyznaczenia szybkości uwalniania jonów Ni (II) w wyniku korozji potowej. Wyniki uzyskane dla niektórych materiałów w różnych laboratoriach są rozbieżne. Może to wynikać z odmiennych procedur przygotowania materiałów do pomiaru (np. nowe monety wykazują większą szybkość wymywania niklu niż monety długo używane), różnych warunków pomiaru (skład potu – tabela 1.) i różnych metod analitycznych.
 
W 1994 r. wprowadzono Dyrektywę Unii Europejskiej 94/27/EC precyzującą warunki, jakie powinny spełniać wyroby ze stopów niklu, które pozostają w bezpośrednim i długotrwałym kontakcie ze skórą. Określono dopuszczalną szybkość uwalniania jonów niklu w wyniku korozji potowej (0,5 Kg/cm2/tydzień). W przypadku wyrobów ze stopów niklu pokrytych powłokami (m.in. nikiel jest stosowany jako podwarstwa dla cienkich warstw złota), szybkość uwalniania niklu nie może przekraczać tej wartości granicznej po trzech latach ekspozycji w syntetycznym pocie. Warunki pomiaru określone są w normie EN 1811. Graniczna wartość szybkości uwalniania niklu została określona w dyrektywie tak, aby wykluczyć wystąpienie reakcji alergicznych u osób uczulonych na nikiel. W tych warunkach mało prawdopodobne jest uczulenie na nikiel, ponieważ następuje to przy działaniu znacznie większych ilości jonów tego metalu. W Dyrektywie podano wykaz produktów, które muszą spełniać jej wymagania – są to kolczyki, naszyjniki, bransoletki, obrączki, pierścionki, zegarki na rękę, paski od zegarków oraz zatrzaski, guziki i suwaki w odzieży.
 
Porównując szybkości wymywania jonów niklu ze stopów (tabela 2.) z wartością progową z Dyrektywy 94/27/EC, można określić ryzyko wystąpienia alergii niklowej przy bezpośrednim i długotrwałym kontakcie ze skórą osób uczulonych na ten metal. Takie zestawienie przedstawiono w tabeli 2. Uwzględniono tam najczęściej stosowane stopy niklu. Wysokie ryzyko alergii występuje dla stopów z pierwszej grupy, ale tylko wtedy, gdy ich kontakt ze skórą jest długotrwały. Taka sytuacja może wynikać z niektórych zastosowań – zostały one zaznaczone w tabeli na czerwono. Natomiast stopy z ostatnich dwóch grup są odporne na korozję potową i stwarzają niewielkie zagrożenie, nawet przy długotrwałym kontakcie.
 

Czy monety euro mogą wywołać reakcje alergiczne?
Problem alergii niklowej wywołał burzliwą dyskusję przy projektowaniu monet euro. Monety najwyższych nominałów (jedno euro i dwa euro) są wykonane z miedzioniklu (75 proc. Cu i 25 proc. Ni). Szybkość uwalniania jonów niklu w wyniku korozji potowej tego stopu znacznie przekracza wartość progową dla wystąpienia alergii, określoną w Dyrektywie 94/27/EC. Na tej podstawie pojawiły się alarmujące doniesienia, że monety takie będą powodować alergię niklową. Jednak przywołana Dyrektywa dotyczy wyrobów, które pozostają w bezpośrednim i długotrwałym kontakcie ze skórą. Kontakt z monetami jest częsty, ale krótkotrwały. Dotyczy to także kluczy, narzędzi, sztućców. W tych warunkach nie powstają takie ilości jonów niklowych, które groziłyby wywołaniem uczulenia na nikiel. Monety z miedzioniklu są powszechnie stosowane w wielu krajach od połowy XIX w.
 
 
Alergizujące działanie jonów innych metali
Nikiel jest szczególnie silnym alergenem kontaktowym, ale nie tylko ten metal może wywołać alergię. Potencjalnymi alergenami są jony wszystkich metali. Dotychczasowe doświadczenia kliniczne wskazują na alergizujące działanie metali wymienionych w tabeli 3. W pierwszej grupie znalazły się metale szlachetne i łatwo ulegające pasywacji. Ryzyko alergizującego działania tych metali jest znikome, bo szansa kontaktu z ich jonami jest niewielka. Są one odporne na korozję potową. Nawet bezpośredni i długotrwały kontakt ze skórą (wyroby jubilerskie) nie powoduje powstania takich ilości jonów tych metali, które mogłyby prowadzić do alergii. Natomiast metale drugiej grupy ulegają korozji potowej i powstające przy tym znaczne ilości ich jonów mogą wywołać odczyny alergiczne. Alergizujące działanie niektórych metali nie zostało jeszcze w pełni potwierdzone – przy symbolach tych metali postawiono znaki zapytania. Szczególne nagłośnienie sprawy alergii niklowej wynika z wielkiego rozpowszechnienia wyrobów z tego metalu i jego stopów.
 

Substytuty niklu w jubilerstwie
Zagrożenie alergią niklową skłania do prób zastąpienia stopów niklu alternatywnymi materiałami niezawierającymi tego metalu. Nikiel był dodawany do stopów złota stosowanych w jubilerstwie, aby podwyższyć ich twardość i rozjaśnić barwę. Ostatnio proponuje się stopy, w których te funkcje spełnia dodatek żelaza. Eliminuje się również nikiel z warstw podkładowych pod powłoki złote. Spektakularnym przykładem mogą być intensywne prace nad opracowaniem bezniklowych austenitycznych stali odpornych na korozję. W miejsce niklu wprowadza się takie dodatki stopowe, jak mangan i azot.

[ drukuj ]


Źródło wiadomości:




Wydawca    Redakcja    Prenumerata    Reklama    Pomoc    Polityka prywatności    
Wszelkie prawa zastrzeżone.